防污涂料的發(fā)展及生物降解型防污涂料的研究

發(fā)布于：02-11

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?防污涂料的發(fā)展及生物降解型防污涂料的研究



???余浩杰??叢巍巍??桂泰江??于雪艷??陳正濤??王??科



（海洋化工研究院，海洋涂料國家重點實驗室，青島２６６０７１）



摘要：綜述了海洋生物污損與防污原理，介紹了各種防污方法的研究現(xiàn)狀，指出了環(huán)境友好是新型防污涂料的發(fā)展趨勢。介紹了生物降解型防污涂料最新的研究進展，及海洋化工研究院在生物降解型生態(tài)友好防污涂料研究的初步進展，介紹了以聚乳酸為主體的含嵌段結構的生物可降解防污涂料用樹脂的研究現(xiàn)狀，以及生物降解型無銅防污涂料最新進展。



關鍵詞：防污劑，防污涂料，生物污損，生物降解，合成



隨著人類經(jīng)濟活動與海洋日益密切，海洋污損生物危害船舶、海上設施和近海結構，對人類的海洋經(jīng)濟活動造成越來越大的物質、經(jīng)濟損失。海洋污損生物主要分為菌類、附著植物和附著動物。常見附著于各種船底和近海設施表面，對船舶航行影響大的主要有絲藻、滸苔、藤壺、石灰蟲、苔蘚蟲、海鞘等。海洋生物的附著過程極其復雜，但通過對海洋生物的附著行為及影響附著的因素進行研究，人們逐漸對海洋生物的附著機理有了基本的認識。海洋生物污損危害的防治成為一門綜合科學，并日益受到重視。



１??防污方法概述



１．１??物理法



物理法主要包括：①機械法，定期對船舶和海洋設施進行機械清洗，包括水下機械清除及船舶進塢清理修復。②超聲波清洗技術，將超聲波發(fā)生器產生的功率超聲波通過換能器將電能轉換為機械能，進而輻射到液體中，強超聲波在液體中產生億萬個微小氣泡，使船體表面的污損生物難以靠近，同時使液體升溫，產生擴張及壓縮，形成空化效應，使物體表面、內部及縫隙中的附著物迅速脫落，從而達到清除船體附著生物的目的。③輻射法，利用具有輻射性能的材料會對海洋附著生物產生破壞和殺滅作用。④植絨型無毒防污材料，將纖維絨毛狀材料覆于船體，從而使海洋附著生物無法接近船體。由于纖維絨毛在海水的沖擊下不停地運動，海生物的孢子和幼蟲很難附著在這種不穩(wěn)定的材料上，從而起到防污效果。但由于種種原因，以上四類防污方法未見大面積推廣應用。



低表面能防污涂料，由于該類涂料具有很低的表面能，海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脫落。因此，低表面能防污涂料可防止各種海洋生物的附著。船用低表面能防污涂料主要分為有機硅系列和氟化物系列。前者顯示出較好的防污效果，后者是目前表面能最低的材料。為了兼顧防污性能和涂層機械性能，通常為有機硅或氟化物改性的丙烯酸樹脂，最新的發(fā)展是氟硅共同改性樹脂。單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。而且附著生物一旦成熟將很難除去，清理過程中會破壞漆膜。因而目前其應用范圍有很大的局限性，多應用于高速船，而對難以定期上塢清理的大型船只的應用受到了極大的限制。海洋化工研究院的相關研究［１］討論了硅油對低表面能有機硅防污涂料性能的影響。



１．２??化學法



一種化學方法是通過在被保護表面附近的海水區(qū)域通氯氣，用氯氣毒殺海洋附著生物。



另一種方法是通過防污漆涂層防污，涂覆在船底的防污漆涂層釋放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一層有毒的水區(qū)，起到驅趕／殺死附著生物幼蟲和孢子，抑制其附著和“定居”在船殼表面。



近年來，低毒型、非生物殺傷的環(huán)境友好型防污劑也開始被科學家發(fā)現(xiàn)并應用于海洋防污涂料［２－９］。國家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆［２］，是由天然無污染辣椒中提取的辣椒素與有機黏土復合而成的，它不殺滅海洋生物，而是通過驅趕作用達到防污目的。涂裝試驗結果表明，辣椒素防污漆具有明顯的防污效果。從植物（桉樹、辣椒等）、海洋生物（海洋無脊椎動物）中提取的具有防污活性的天然產物，其中有機堿、有機酸、內酯、萜、酚類、吲哚類等６０多種天然化合物，都具有防止生物附著，且自身沒有毒性的特點。人工合成防污劑主要是解決從天然動、植物中提取成本高且產量低等缺點。中國海洋大學和天津科技大學對辣椒素的提取與和人工合成研究工作；上海蘇鵬實業(yè)有限公司和廣州正鴻化工公司開發(fā)生產了無毒防污劑ＴＣＰＭ（Ｎ－２，５，６－三氯苯基馬來酰胺）；而美國羅門哈斯公司生產的Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??２１１（４，５－二氯－２－辛基－４－異噻唑啉－３－酮）其噻唑啉酮結構也是將一種生物防污劑經(jīng)結構改造而成的；它最新改進型Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??ＣＲ是對Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??２１１進行微膠囊包覆的性能改進，使之能夠達到可控與緩釋的效果；還有Ｃｏｐｐｅｒ??Ｏｍａｄｉｎｅ（吡啶硫酮銅，又稱奧麥丁酮）、Ｉｒｇａｒｏｌ??１０５１（Ｎ－環(huán)丙基－Ｎ’－（１，１－二甲基乙基）－６－（甲基硫代）－１，３，５－三嗪－２，４－二胺）、Ｚｉｎｃ??ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ和Ｃｏｐｐｅｒ??ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ等。這些有機防污劑都需要與其他防污劑如氧化亞銅配合使用才會有較好的綜合效果［１０－１１］。１．３??物理化學法１．３．１??導電防污涂料利用導電聚合物作涂層，將其涂覆在船殼和海洋建筑物表面，通入微小直流電流，以導電涂層為陽極，以船底其它與海水接觸的部分為陰極，當微小電流通過時，海水電解產生次氯酸根離子殺滅海洋附著生物的幼蟲和孢子或阻止其附著。電解所產生的次氯酸根離子在海水中的濃度比自來水中的濃度還低，因而不會污染環(huán)境。電解海水用導電防污涂料是日本三菱重工株式會社于２０世紀９０年代開發(fā)的新型防污涂料。１．３．２??強酸強堿系列涂料海洋生物適宜生存繁殖的海水ｐＨ?值為７．５～８．５，在酸性更強或堿性更強的環(huán)境中，海洋生物將難以生長。強酸強堿系列涂料的開發(fā)是以高酸值樹脂或添加高酸性防污劑制得的防污涂料，涂膜表面呈強堿性或弱酸性，形成不適合海洋生物生長的微環(huán)境，從而達到驅趕和防污效果，海洋化工研究院的王華進等［１２］以可水解的丙烯酸樹脂為基料、堿式硅酸鹽為主要防污劑，研制出防污期效為２年的無毒防污涂料，已有３年實船數(shù)據(jù)，進行了２０余艘實船涂裝。



１．３．３??自拋光型防污涂料



自拋光防污涂料的基料采用可水解聚合物做成膜物，涂層在海水中通過水解／離子交換作用釋放金屬離子以及防污劑，并且船底涂料表面附著生物與水解的表面涂層在海水的沖刷磨蝕下一起脫離，經(jīng)水解／磨蝕過程形成光滑的船底表面，從而達到防止表層鈍化及海生物附著的防污效果。



有機錫自拋光型防污涂料是近幾十年最成功的防污涂料。其特點是對各類海洋生物都有非常有效的防污作用，可以達到５年以上的防污壽命期限。但鑒于有機錫自拋光防污涂料對于海洋生態(tài)環(huán)境所造成的嚴重破壞，國際海事組織ＩＭＯ早已明文規(guī)定終止使用含有ＴＢＴ?的防污漆，并已在２００８年１月１日完全禁止這些產品作為船舶防污漆存在。無錫自拋光防污漆是目前主流的實用防污漆產品，主要以丙烯酸樹脂作為基料，氧化亞銅為基本防污毒素顏料。目前市場上主要是以丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸銅樹脂以及硅烷丙烯酸等幾種樹脂類型為基料的無錫自拋光防污漆。



２??發(fā)展方向與展望



開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是２１世紀海洋涂料的發(fā)展方向，未來的防污涂料必須是真正無毒，環(huán)境友好的。未來的防污技術，是多學科綜合，多種防污技術手段共同作用的環(huán)境友好的解決方案。



２．１??微納米結構與低表面能防污涂料



低表面能防污涂料具有很低的表面能，海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脫落。固體表面的納米結構化能夠改變了表面潤濕性能，使海洋生物不適宜在其表面附著。納米結構和低表面能防污涂料的優(yōu)點很明確，然而此類涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理，附著生物一旦生長成熟將很難除去，且在清理過程中會破壞漆膜。更加限制其推廣應用的缺點是其生產、涂裝技術要求高，適用范圍有限制，使用代價大。



如果能使低表面能防污涂料在較低的維護要求下，能夠適用于低速甚至與淺海設施的防污要求，將會產生巨大的經(jīng)濟和環(huán)境保護效益。設想綜合納米結構和低表面能二者的優(yōu)點，使涂料本身分別擁有適當?shù)募{米結構和低表面能的技術指標，降低對生產、涂裝技術要求，配合定期使用低功率微波／中低壓水清洗設備，對停泊狀態(tài)下的船舶或者近海設施進行低強度輔助除污，以達到低成本綜合防污的效果。



２．２??微膠囊化防污劑



微膠囊化防污劑是將聚合物材料沉積在中心核或活性物質上，通過改變聚合物材料的種類、沉積物厚度、交聯(lián)度、包復物粒徑、包復方法以及包復顆粒的濃度，可以調節(jié)防污劑的實際釋放速率。微膠囊化的防污劑可以長期穩(wěn)定存在于涂層中，并持續(xù)釋放，同時也改善防污劑的滲出性能，延長了防污期效。微膠囊化的防污劑制成無錫自拋光防污漆不但提高了防污劑的利用效率，而且能獲得更長的防污期效和更優(yōu)的防污效果，還降低了對環(huán)境的影響。



２．３??生物降解防污涂料



將可生物降解樹脂應用于防污涂料領域是一個新的研究方向，目前，國際上相關的研究不多，且未見成熟的產品問世?？缮锝到庑凸簿畚镉校撤N類型：第一類如聚－３－羥基丁酸酯［１３］，是氫叢毛桿菌屬營養(yǎng)產堿桿菌等微生物通過生物發(fā)酵制成的生物降解型高分子；第二類為植物生產物淀粉、纖維素或木質素，動物生產物的殼聚糖或明膠等；第三類為聚酯類、聚酰胺類、聚氨基酸類、聚亞胺類、聚乙烯醇類等人工合成高分子。法國的Ｆａｂｉｅｎｎｅ??Ｆ等［１４－１７］采用ε－己內酯和丙交酯或ε－己內酯和δ－戊內酯以不同比例在高溫催化下合成聚醚、聚酯共聚物，這一共聚物在防污涂料常用的芳香溶劑中有一定的溶解性，并且在海洋環(huán)境中能夠水解，具有較好的生物降解性。在大西洋海域，經(jīng)試驗證明以此種樹脂為基料的防污涂料具有良好的防污效果。國內報道了七二五研究所廈門分部關于防污涂料用可降解聚氨酯樹脂合成的一些初步研究成果［１８］。



可生物降解樹脂作為防污涂料的成膜物質，代替了傳統(tǒng)的自拋光防污涂料中的可水解／離子交換型樹脂。涂層樹脂在海水中通過水解、生物降解作用，可控地釋放防污劑。當使用的防污劑是微膠囊改性復合型的低毒防污劑時，這一防污涂料體系就比傳統(tǒng)的自拋光防污涂料更具環(huán)保和高效性能，符合未來對海洋防污涂料的環(huán)境友好，綠色無污染的要求。



海洋化工研究院早在２００８年就開展了生物降解型防污涂料用樹脂的相關研究，合成制備了一系列可降解嵌段共聚物樹脂，并以這些樹脂為基料制備了上百個批次的生物降解型低銅、無銅防污涂料樣品，進行了海港掛板試驗篩選，結果顯示可見漆膜表面僅有少量活性污泥，僅有一個漆樣出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，總體防污性能良好，而空白部分以及框架字體上都有較多海生物污著。該嵌段結構的生物降解型樹脂在防污涂料常用溶劑（如二甲苯等芳香溶劑、醋酸丁酯等酯類溶劑、醇類溶劑）中溶解性良好，能夠達到６０％左右的固體含量，且黏度適中，流動性良好。所制備的涂膜在海水中能夠逐步降解，并能保持一定的力學性能。以可生物降解嵌段共聚物樹脂為基料制備的防污涂料，完全不含有機錫、高毒性農藥等毒劑，少含或不含氧化亞銅。



參考文獻：略