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摘要:介紹了日本橋梁涂裝的發(fā)展情況、橋梁防腐蝕涂料的變遷，以及氟碳涂料和氟碳自清潔涂料的性能特點和反應機理，并結合實際考察結果對氟碳涂料在日本大型橋梁上的應用現狀及發(fā)展前景進行了論述，并對國內橋梁涂裝提出了建議。
關鍵詞：氟碳涂料，氟碳自清潔涂料，反應機理，橋梁防腐蝕
0?前言
由于經濟發(fā)展的需要，日本自古就開始大量建造橋梁。到了現代，日本的大型跨海橋梁不僅在建造技術上世界領先，而且防腐技術也是首屈一指，日本人的認真和實用精神在其橋梁防腐技術上也得以體現。目前，全日本共有橋梁約13萬座，其中鋼橋居多，占40%以上，因此橋梁防腐涂料的用量也非常大。這些橋梁大多數是20世紀70年代以后修建的，2000年以后的新造橋梁不多。近幾十年來，氟碳涂料在日本得到了廣泛應用。目前大部分的跨海大橋橋齡都在15a以上，橋梁的防腐涂膜狀態(tài)良好，成為氟碳涂料優(yōu)良性能的實際例證，對我國剛剛起步的大型橋梁防腐涂裝工作有非常重要的參考價值?，F在這些橋梁已逐漸邁入了“老齡期”，對大型橋梁的維護用涂層的研究開始成為日本橋梁防腐工作的重點。
1?日本的橋梁涂裝史
140年前，大約在19世紀70年代的明治時代，日本開始建造鋼制橋梁，橋梁的防腐材料主要以溶劑型涂料為主。直到戰(zhàn)后的20世紀50年代開始，以醇酸樹脂為代表的合成樹脂涂料才開始在鋼制橋梁上廣泛使用，這使橋梁的維護周期大幅度延長。進入20世紀60年代，以富鋅底漆的出現為標志，橋梁的涂裝配套進入了重防腐時代，先后出現了富鋅底漆(1961年)、環(huán)氧樹脂涂料(1967年)、氯化橡膠涂料(1966年)和聚氨酯涂料(1968年)的橋梁涂裝配套。1991年，日本的橋梁涂料標準——《鋼制道路橋梁涂裝、防腐便覽》進行了修訂，底漆使用的是無機富鋅和超厚膜型環(huán)氧涂料，氟樹脂涂料作為面漆正式列入橋梁涂裝規(guī)格書，氟碳面漆開始在日本大量使用。
2?氟碳涂料的發(fā)展
氟碳涂料顧名思義，主體樹脂為含氟樹脂，是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。它包括氟烯烴聚合物或氟烯烴和其他單體的共聚物兩類。在歐美等西方國家將其稱為“氟碳樹脂”(fluorocarbon?resin)，由其為成膜物制成的涂料則稱作“氟碳涂料”(fluorocarbon?coating)。在我國習慣稱作“含氟樹脂”及“含氟涂料”。氟碳涂料出現于20世紀，1938年美國杜邦公司首先研制出了熱熔型氟涂料——特氟龍不粘涂料，主要用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面;1965年美國阿托—菲納公司開發(fā)生產了以聚偏氟乙烯樹脂PVDF為主要成分的建筑氟涂料，這種涂料具有超強耐候性，但必須高溫烘烤，主要用于鋁幕墻板;1982年以日本旭硝子為代表，開發(fā)了室外常溫固化氟碳涂料—氟乙烯和羥基乙烯基醚共聚物(FEVE氟涂料)，這種FEVE常溫干燥型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上現場施工操作，從而大大拓展了氟碳涂料的應用范圍，主要應用于橋梁、電視塔等難以經常進行維護施工的大型鋼結構。目前橋梁領域應用較多的是FEVE常溫干燥型氟碳涂料。日本氟碳涂料產量在1991年達到0.5萬t以上，并且每年以20%～30%的速度增長，目前現場直接涂裝的氟碳涂料已超過1萬t。氟碳涂料具有優(yōu)異的性能，主要是由于:①氟碳樹脂中氟原子電負性最高;②氟碳鍵能比其他化學鍵能大，達485kJ/mol;③氟碳鍵距最短，為0.1317nm;④氟原子與碳碳主鍵緊密結合，形成一個螺旋形結構。由于上述特征，氟原子遮蔽了碳碳鍵間的正電效應，使涂膜具有較小的聚合能和低表面張力;同時能保護C—C鍵免受紫外線和化學品侵蝕;涂膜的固化過程中，氟原子會發(fā)生遷移而富集到涂膜表面，使氟碳涂料具有較好的耐候性、耐寒性、耐高溫、耐腐蝕、耐化學及表面自潔性能等，這是其他涂料無法比擬的優(yōu)點。圖1為FEVE氟碳樹脂的結構示意圖，不同的官能團和交聯(lián)結構賦予了氟碳涂料的超高性能。在橋梁上應用時，為了延長涂膜的使用壽命，對氟碳涂料的高耐候性能進行了廣泛研究。FEVE氟碳涂料具有超長耐候性，經5000h人工加速老化試驗，保光率在80%以上，作為橋梁面涂層，可應用15a以上。涂層不粉化，不起泡，不起皺，不脫落。
3?各種橋梁涂裝配套的比較
日本橋梁用涂料經歷了醇酸、環(huán)氧、氯化橡膠、聚氨酯、有機硅丙烯酸、氟樹脂等不同體系，人們對幾種不同配套的防腐性和耐候性進行了大量對比研究。可以看出，氟碳涂料的配套體系既有良好的防腐性能，又有優(yōu)異的耐候性能，在綜合性能上最適于大型橋梁的涂裝。
4?日本橋梁涂裝配套及規(guī)范
1971年，日本道路協(xié)會發(fā)布了《鋼制道路橋梁涂裝、防腐便覽》，作為道路橋梁設計、制造、施工、維修管理的指引，其中規(guī)定了橋梁的防腐及涂裝要求。該標準對用于橋梁的涂裝配套進行了分類:
A配套——一般使用環(huán)境;
B配套——輕微腐蝕環(huán)境;
C配套——嚴酷腐蝕環(huán)境及不易修補和換涂的部位;
D配套——鋼箱梁的內表面等部位。
與這4種環(huán)境相對應，常用的橋梁涂裝配套主要有4種，分別用于一般使用環(huán)境的醇酸類涂料配套(A)、用于輕微腐蝕環(huán)境的富鋅底漆-環(huán)氧-氯化橡膠類配套(B)、用于嚴酷腐蝕環(huán)境的富鋅底漆-環(huán)氧-聚氨酯/氟碳涂料配套(C)和用于內部結構的環(huán)氧涂料配套(D)。目前由于四氯化碳環(huán)保對策的原因，日本已經廢止C配套。
在我國，由于特殊的社會環(huán)境，對氟碳涂料的質量控制還是以控制氟含量指標為主，在公路橋梁、鐵路橋梁和化工行業(yè)標準中，都對氟碳涂料的氟含量有著嚴格的規(guī)定。而在日本，由于涂料市場誠信度非常高，各公司都是以自己的信譽來擔保涂料產品的質量，因此相關標準更注重對涂層配套整體性能的要求。例如，在2002年的JIS5659中，對氟碳涂料的氟含量要求為15%以上，而2008年修訂的JIS5659則不再對氟含量進行要求，而是改變?yōu)槟秃蛐砸?，?guī)定了加速老化和保光性的指標。
5?氟碳涂料在日本橋梁的應用舉例
筆者在日本工作期間有機會對東京灣跨海大橋的涂膜狀況進行了調查，這座橋的涂膜使用年限目前已達13～20a(橋梁的建造周期為10a)，涂膜狀態(tài)仍完好如初，希望能對處在橋梁建設大發(fā)展階段的中國橋梁涂裝起一些參考作用。東京灣大橋又叫東京灣橫斷道路橋，位于神奈川縣的川崎市和千葉縣的木更津市，橫跨東京灣。大橋為汽車專用道路，全長15.1km，投資總額約14409億日元，建設周期為10a，已于1997年12月18日正式開通。橋梁的涂裝配套采用《鋼制道路橋梁涂裝、防腐便覽》推薦的C-4系和D-4系。
我們對東京灣大橋的涂膜狀況進行了觀察，發(fā)現在橋梁和隧道相接的人工島上的欄桿等附屬設施有明顯的銹蝕,后來證實這些部位都是由配件廠自己涂裝的,非主體結構所采用的涂料品種。但對橋梁主體部位的調查發(fā)現,其氟碳涂膜狀態(tài)完好，幾乎未見銹蝕。主要的調查情況見表6。
6?自清潔氟碳涂料
由于氟碳涂料優(yōu)異的防腐和表面裝飾性能，其在日本已經成為大型橋梁的標準涂料品種。但是在10多年的應用實踐中人們逐漸發(fā)現，這種性能優(yōu)異的涂料也存在著一些缺陷，如醇酸和氯化橡膠類涂料由于表面容易粉化，同時表面沉積的灰塵也會隨粉化層在雨水等作用下一起被沖掉。而聚氨酯和氟碳等類涂料由于保光性非常好，表面不易粉化。但由于不存在粉化層，附著在涂膜表面上的污染物很難被雨水等沖洗掉。通常在憎水性的氟碳涂膜表面，雨水呈聚集狀的水滴沿表面流下，推壓污染物在同一垂直線上自上而下地流動，最終產生雨痕污染。為了解決這個問題就要使用自清潔型的涂料。自清潔涂料主要有疏水型(荷葉型)和親水型兩類，氟正常涂膜污染后的涂膜。
樹脂本身一般都具有較好的疏水性。對于橋梁來說，采用疏水型的和親水型的自清潔涂料哪種會更好，日本的橋梁涂料研究人員做了一系列的研究分析。首先，按照大氣污染的不同程度，選擇了東京、筑葉、靜岡和沖繩幾個地方對氟碳涂膜做了戶外曝曬試驗，觀察白色涂料的灰度變化，其結果如圖4所示。從圖4可以看出，像東京這樣的大城市中，涂膜的污染程度要比沖繩等環(huán)境污染較少的地方要嚴重得多。同時對污染物中親油成分和親水成分的比例進行了分析，發(fā)現大城市中，尤其是交通量大且通風不好的隧道內部的污染物中親油成分所占的比例要遠大于污染較少的地方，如圖5所示。因此，用于橋梁的自清潔氟碳涂料應該采用親水型的結構。對于表面能較低的氟碳涂料，通常采用加入助劑的方法來實現其親水的自清潔功能。圖6是日本關西涂料的自清潔氟碳涂料CELATECTF的親水機理。涂料中加入特殊的親水助劑，涂裝施工后，助劑逐漸向涂膜表面遷移，并停留在涂膜表面，接觸雨水或濕氣后，助劑發(fā)生水解反應，在涂膜表面生成大量的羥基，從而實現親水機能。
氟碳自清潔涂料目前已經在日本大量使用，于2001年建成的世界上第一座浮體式可動橋——夢舞大橋，橋長940m，其拱形部分就采用了關西涂料的自清潔氟碳涂料，橋梁外觀一直光亮如新。
7?日本橋梁涂料的發(fā)展趨勢
如今，日本的新造橋梁項目幾乎全部使用高耐候性的氟碳涂料配套，而自清潔氟碳面漆也已經成為常用品種。但隨著日本經濟的不斷衰退，2000年以來日本新建造的大型橋梁已經很少，目前日本橋梁涂料的研究重點已經轉移到對既有橋梁的維護上。現有的舊橋梁所用的涂料有醇酸、氯化橡膠、聚氨酯等多種涂裝配套系統(tǒng)，這些橋梁到達涂膜的使用壽命或涂膜出現嚴重的劣化以后就需要進行換涂。如果進行全面換涂的話，其成本不僅包括涂料成本，還包括去除涂膜和對底材重新處理的費用，在人工費用昂貴的日本，后者的費用無疑會遠大于前者，因此對能夠覆涂于舊的醇酸等涂膜表面而不出現咬底等弊病的所謂弱溶劑化涂料即能溶于脂肪烴類溶劑的聚氨酯和氟碳涂料的開發(fā)工作成為重點。目前一些知名的日本涂料公司已經實現了弱溶劑可溶聚氨酯涂料的量產，弱溶劑可溶氟碳涂料也已經實現了突破。和其他涂料一樣，無重金屬和低VOC化也是橋梁涂料的開發(fā)方向?？偟膩碇v，降低橋梁涂料的整個生命周期成本(LCC)是日本橋梁涂料開發(fā)的基本思想。包括:通過提高涂層的耐候性延長涂膜使用壽命，通過自清潔功能降低維護成本，通過弱溶劑化來降低舊橋維修的成本，并實現舊涂膜的更新?lián)Q代，等等。近年來，我國的大型和特大型橋梁建造如火如荼，但目前還沒有非常統(tǒng)一的橋梁涂裝配套規(guī)范。筆者認為借鑒日本的經驗，特別是通過考察日本已經使用了15～20a的橋梁的涂膜狀況，制定一個統(tǒng)一的橋梁規(guī)范成為當務之急。另外密切跟蹤日本橋梁維修用涂料的新技術，為迎接10a后我國大型橋梁的維護用涂料的大量需求做好準備，此也是國內重防腐涂料企業(yè)應該認真考慮的研究方向。