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核心提示：通?；瘜W(xué)鍍施鍍溫度較高，降低鍍液溫度不僅可以提高鍍液穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本，而且可以減少鍍液揮發(fā)量，從而起到節(jié)約能源和保護(hù)
通?；瘜W(xué)鍍施鍍溫度較高，降低鍍液溫度不僅可以提高鍍液穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本，而且可以減少鍍液揮發(fā)量，從而起到節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效。設(shè)計中溫或低溫化學(xué)鍍過程，最有前景的方案是選擇合適的絡(luò)合劑與添加劑。添加劑用量少，對沉積速度和鍍層性能影響顯著，但是目前對添加劑作用機(jī)理的研究尚不夠深入。同時，由于活化步驟關(guān)系到化學(xué)鍍發(fā)生與否、沉積速度快慢、鍍層質(zhì)量好壞等問題，探索活化過程的機(jī)理、發(fā)展新的活化方法等也成為化學(xué)鍍技術(shù)革新的關(guān)鍵。
本文利用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法以及掃描電鏡、能譜、X射線衍射等現(xiàn)代物理技術(shù)探測了添加劑對化學(xué)沉積速度、鍍層組成、形貌和結(jié)構(gòu)等方面的影響，并利用拉曼光譜、紅外漫反射等譜學(xué)方法進(jìn)一步了解添加劑的作用機(jī)理。與此同時，研究了金屬基體上化學(xué)鍍的初期過程、碳納米管和碳酸鋇陶瓷表面的無鈀活化化學(xué)鍍過程以及單晶硅表面的直接化學(xué)鍍過程，探討了相關(guān)過程的機(jī)理。此外，研究了鎳-高磷化學(xué)鍍層的耐腐蝕性能及其與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本論文的主要結(jié)果如下：
1.添加劑對化學(xué)沉積速度和形貌的影響
探索了化學(xué)鍍Ni-P和Ni-W-P等體系中鍍液組成和添加劑的作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在無添加劑的化學(xué)鍍Ni-P液中，Ni2+、NaH2PO2濃度和pH值的提高，可使化學(xué)沉積速度加快，而且Ni2+濃度和pH值的提高有利于Ni沉積量的增加，而NaH2PO2則明顯促進(jìn)P沉積量的上升。鍍液中含有添加劑時，發(fā)現(xiàn)硫脲(TU)有助于Ni2+的還原，但抑制NaH2PO2的氧化;丙酸對Ni2+的還原和NaH2PO2的氧化均有促進(jìn)作用;而La2O3對NaH2PO2的氧化有利。
鍍液中含有TU與不含TU時鍍層形貌有較大差別，后者表面顆粒細(xì)小，截面中含有大量空隙，而前者顆粒尺寸大，截面空隙少，歸因于TU抑制成核過程及H+的還原。Ni-W-P化學(xué)鍍層中的大顆粒是由許多小顆粒組成的，小顆粒中又包含著更細(xì)的顆粒。LaCl3通過降低鍍層W含量而細(xì)化鍍層顆粒尺寸。
化學(xué)鍍Ni-W-P和Ni-P體系中，對LaCl3、乳酸、Fe2(SO4)3、丙酸、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶等七種添加劑對沉積速度的影響進(jìn)行細(xì)致的研究。發(fā)現(xiàn)它們對沉積速度的影響表現(xiàn)出較為一致的變化規(guī)律，即隨添加劑濃度的增加有個最大沉積速度，基于此實(shí)驗(yàn)事實(shí)建立了一種吸附模型并導(dǎo)出添加劑加速化學(xué)沉積的理論公式。用理論公式對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行曲線擬合，得到相當(dāng)吻合的結(jié)果。根據(jù)擬合結(jié)果得到吸附平衡常數(shù)，結(jié)果表明添加劑在基體上的吸附平衡常數(shù)(K1)大于在吸附的還原劑上的吸附平衡常數(shù)(K2)，即添加劑在基體表面吸附能力更強(qiáng)。LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶的K1、K2值遠(yuǎn)大于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的K1、K2值，這表明LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的，因此，LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-聯(lián)吡啶所引起的沉積速度峰值的濃度遠(yuǎn)小于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的。
2.若干有機(jī)添加劑的作用機(jī)理研究
化學(xué)鍍是一個共軛過程，分別通過添加劑對鎳離子還原和NaH2PO2氧化的影響來了解的添加劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明，添加劑主要通過表面效應(yīng)起作用，如丙酸通過與Ni2+和NaH2PO2形成表面絡(luò)合物來促進(jìn)化學(xué)沉積。丙酸與NaH2PO2形成分子間氫鍵，促進(jìn)了P-H鍵的斷裂，生成了·PHO2-中間物;丙酸則以“-OCO-”官能團(tuán)與Ni2+形成橋式配合物，從而加速Ni的沉積。乳酸結(jié)構(gòu)上和丙酸相似，因此以相似機(jī)理促進(jìn)NaH2PO2氧化，但是由于其α位上比丙酸多了一個羥基，乳酸與Ni2+可能形成螯合物，以致不利于Ni沉積。
雖然TU對Ni2+沉積起促進(jìn)作用，但是TU對Ni2+陰極還原存在兩方面的影響。首先，它對鎳晶核的形成有阻礙作用，TU濃度越大，成核所需的過電位越高;其次，在存在鎳晶核的表面上，TU對鎳顆粒的生長起促進(jìn)作用，藉此也可解釋TU對化學(xué)鍍層形貌的影響。TU對成核生長的阻礙作用與形成表面絡(luò)合物有關(guān)，但表面絡(luò)合物形成卻可以加速鎳的沉積。光譜研究表明，TU以S原子在銅基體上吸附，而且在沒有Ni2+存在時進(jìn)行平臥式吸附，在Ni2+存在時吸附方式向垂直式吸附過渡。在形成的表面絡(luò)合物中，TU又以S原子和Ni2+發(fā)生配位作用。
3.化學(xué)鍍高磷合金耐蝕性及與微觀體結(jié)構(gòu)關(guān)系
用極化曲線、交流阻抗和差示掃描量熱法分別測量了不同P含量化學(xué)鍍Ni-P合金的耐蝕性(在5%NaCl溶液中)和峰值晶化溫度，發(fā)現(xiàn)鍍層P含量在21～22at%范圍內(nèi)，耐蝕性能和晶化溫度都存在一個極大值。XRD實(shí)驗(yàn)顯示鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，根據(jù)非晶態(tài)合金的菱面體單元結(jié)構(gòu)模型(RUSM)，以P和Ni所形成的鍵數(shù)隨P含量的變化，合理地解釋了化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的耐蝕性能和峰值晶化溫度的極大值現(xiàn)象。同時通過測量鍍層密度并與RUSM密度公式的理論計算值比較，證明了采用RUSM結(jié)構(gòu)模型的合理性。
4.金屬基體上化學(xué)鍍初期的電化學(xué)檢測
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍Ni-P體系中低碳鋼基體的混合電位隨時間的變化與pH值隨時間而降低相關(guān)。不同pH值下的測量結(jié)果表明，pH值的降低會加速化學(xué)鍍的誘發(fā)過程。檸檬酸鈉濃度對混合電位的影響不大，但是檸檬酸鈉濃度和pH值引起混合電位正移可以解釋化學(xué)沉積速率減緩的現(xiàn)象。
在化學(xué)鍍Ni-W-P體系中，電極預(yù)處理、鍍液組成、溫度、pH值以及添加劑等對混合電位的影響表明，電極未經(jīng)酸洗將延緩化學(xué)鍍的引發(fā)過程，混合電位-時間曲線上出現(xiàn)的三個電位階梯分別對應(yīng)于氧化膜、基體和鍍層的混合電位;提高Na2WO4和Na3C6H5O7濃度、加入添加劑、減小pH值均會減慢化學(xué)鍍的引發(fā)時間，溫度低時化學(xué)鍍過程難以引發(fā)。
在化學(xué)鍍Ni-W-P和Ni-Cu-P體系中，混合電位從基體穩(wěn)定電位往鍍層電位躍遷之前，基體表面已發(fā)生化學(xué)鍍過程，鍍層在基體上占據(jù)一定比例如12%以后，才發(fā)生電位躍遷。
以上實(shí)驗(yàn)同時表明，混合電位隨時間變化的測定雖然簡單，但能為了解化學(xué)鍍初期過程提供快速便捷的有用信息。
5.碳納米管和陶瓷表面無鈀活化化學(xué)鍍研究
提出了碳納米管和陶瓷表面無鈀化學(xué)鍍鎳的活化工藝步驟，并對各工藝步驟前后基體上的化學(xué)變化進(jìn)行檢測。結(jié)果表明本文提出的活化工藝步驟的實(shí)質(zhì)是通過在碳納米管和陶瓷表面生成或引入羧基(-COOH)，羧酸根離子使Ni2+離子發(fā)生化學(xué)吸附，然后使吸附的Ni2+離子還原，即可在基體表面生成化學(xué)鍍鎳的催化活性中心，從而可成功地引發(fā)化學(xué)鍍鎳過程。碳納米管的石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得其表面上形成的羧基(-COOH)等官能團(tuán)排列疏散，從而造成活性中心分布不緊密。石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得水平方向和環(huán)管方向曲率半徑差異大，導(dǎo)致顆粒生長速度不同，產(chǎn)生了“佛珠”等不同形態(tài)的沉積物。而陶瓷表面的化學(xué)鍍層為亮黑色，該現(xiàn)象是陶瓷表面生成分散、互不相連的納米級顆粒所造成的。用AFM和SEM觀察的表面形貌也表明陶瓷表面既有200nm大顆粒也有16nm小顆粒。
6.單晶硅上直接化學(xué)鍍的機(jī)理研究
在堿性化學(xué)鍍鎳溶液中，單晶硅n-Si(100)無需經(jīng)過任何預(yù)活化處理，可直接引發(fā)化學(xué)鍍過程。實(shí)驗(yàn)證明文獻(xiàn)中現(xiàn)有的某些機(jī)理是值得商榷的，本文根據(jù)半導(dǎo)體電化學(xué)的原理指出鎳離子在n-Si表面上的還原及化學(xué)鍍的引發(fā)可以通過不同途徑進(jìn)行，但是原子氫的產(chǎn)生是首要的機(jī)理。固體和溶液中物種的能級匹配關(guān)系表明，在pH10.0溶液中H2O可在n-Si(100)上發(fā)生析氫反應(yīng)，鎳離子通過捕獲Si表面的原子氫而還原成鎳原子并沉積在Si表面上。其次，倘若半導(dǎo)體表面存在定域的電子能級(表面態(tài))，鎳離子也有可能通過表面態(tài)得到電子而還原。一旦Si表面上沉積了鎳之后，n型固體表面發(fā)生了新的變化。n-Si的功函數(shù)為4.0eV，而鎳的功函數(shù)為4.5eV，所以金屬鎳與n型Si接觸后，鎳離子亦可以在帶負(fù)電的鎳上獲得電子而被還原。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，改變溫度和溶液pH值會影響化學(xué)鍍層中金屬的顆粒尺寸，溫度高或pH值小時鍍層顆粒尺寸增大。EDS分析推測化學(xué)還原鎳層中的O元素主要存在于硅片的SiO2中，這些成分的存在對化學(xué)鍍層的導(dǎo)電性等性能的影響需要繼續(xù)研究。