鎂含量對鋁陽極材料組織和電化學(xué)性能的影響

發(fā)布于：02-18

核心提示：鎂含量對鋁陽極材料組織和電化學(xué)性能的影響
鋁陽極具有理論發(fā)生電量大，資源豐富，制造工藝較簡單等優(yōu)點(diǎn)，在理論上是一種很好的犧牲陽極材料。但是鋁陽極在使用中存在易鈍化，電流效率不高等問題[1]。目前改善鋁基陽極使用性能的有效途徑是向純鋁中添加活化元素。添加的主要合金元素有Zn、In、Cd、Sn、Mg、Bi、Hg等。但是有些合金元素，如Cd、Hg會(huì)污染環(huán)境。所以選擇合適的添加元素成為目前國內(nèi)外鋁陽極的研究重點(diǎn)之一[2-4]。Al-Zn-In系陽極是研究最為活躍的鋁陽極，在此基礎(chǔ)上再添加其他合金元素如Si、Sn、Mg等，還相繼開發(fā)出了一系列的陽極材料[5-8]。Mg的加入量一般為w（Mg）≤2％[9-11]，關(guān)于Mg元素對鋁陽極活化作用的研究方面的報(bào)道較少。
本文依據(jù)合金相電化學(xué)原理[12]，向易于在表面產(chǎn)生氧化膜而鈍化的純鋁（ESEC＝－0.78?V）中添加易于活化溶解的Mg元素（ESCE=－l.5?V），試驗(yàn)研究了隨Mg含量增加，合金的組織狀態(tài)、開路電位以及極化率的變化，以考察Al-Mg合金中α（Al）固溶體和金屬間化合物Mg5Al8相在介質(zhì)中的電比學(xué)行為。
1?試驗(yàn)方法
1.1?鋁合金熔煉
試驗(yàn)原料采用工業(yè)高純鋁l?A85和l號(hào)純鎂。1號(hào)至5號(hào)試樣分別為（元素符號(hào)前數(shù)字為該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Al-1Mg，Al-5Mg，Al-10Mg，Al-20Mg，Al-30Mg。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取合金元素，將鋁錠置入坩堝，放入電阻爐中，在760℃下完全熔化后，加入鎂錠，并且迅速在熔體表面均勻撒上阻燃覆蓋劑。待Mg完全熔化后，攪拌均勻，用ZnCl2精煉，澆鑄成Φ20mm×120mm的鑄錠，自然冷卻。
l.2?顯微組織分析
采用光學(xué)顯微鏡觀察組織。
1.3?開路電位的測量
試樣尺寸為Φ20mm×10mm，在其一端面鉆孔，引出銅線。另一端面經(jīng)240＃、360＃、500＃、800＃水砂紙逐級(jí)打磨平整光滑后，用丙酮除油，留出100mm2的工作面積。試樣其他部分用石蠟涂封。測量裝置采用的是三電極測量體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極。試驗(yàn)介質(zhì)為NaCl溶液，C(NaCl)=3.5％。
1.4?陽極極化曲線的測量
采用北京中腐公司PS-268A型電化學(xué)測量系統(tǒng)。待試樣開路電位穩(wěn)定后，動(dòng)電位掃描法測量極化曲線。電極面積設(shè)置為100?mm2，掃描速度為10mV／min，掃描區(qū)間Ek在-20mV～-500?mV。
2?試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1?顯微組織
鎂在鋁中的溶解度很大，由Al－Mg二元狀態(tài)圖[13]可以看出，在共晶溫度時(shí)，最大溶解度為17.4％。在450℃時(shí)w（Mg）35.0％處，發(fā)生共晶反應(yīng)：L＝α（Al）十β（Mg5Al8）。當(dāng)Mg含量較高時(shí)，其室溫下的組織特征為α（Al）相和β（Mg5Al8）相共晶。圖1為1號(hào)～5號(hào)試樣的金相照片。從圖中可以看出在α固溶體上彌散分布著第二相β，第二相或呈粒狀，或呈枝杈狀。隨著Mg含量的增加，第二相的數(shù)量和面積也大幅度地增加，相與相之間的間隔減小，特別是當(dāng)w（Mg）≥20％時(shí)，第二相分布更為密集。由于金屬間化合物呈脆性，當(dāng)β（Mg5Al8）相單一且均勻分布于鋁基體中時(shí)，是一種較理想的組織狀態(tài)，否則鑄錠易脆裂，而且對鋁陽極材料的使用性能有不利影響。
圖1?Al－Mg陽極材料微觀組織金相照片
2.2開路電位的測量
圖2為室溫下各試樣在NaCl溶液中的開路電位。由圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，合金的開路電位逐漸負(fù)移。w（Mg）＝30％的5號(hào)試樣的開路點(diǎn)位可達(dá)到-1.180V。目前我國使用的鋁合金陽極材料的開路電位要求在-1.18?VSCE～-1.10VSCE[14]之間。當(dāng)Mg含量較高時(shí)已使鋁陽極的開路電位達(dá)到這一范圍。鋁－鎂合金中形成的Mg5Al8相具有陽極特性，ESCE為-1.24V[15]。當(dāng)鋁基體中Mg量較高時(shí)，Mg5Al8相的面積增大，同時(shí)含Mg元素的α（Al）固溶體的電位也負(fù)移，從而使陽極電位負(fù)移，表明合金元素Mg對鋁陽極具有較好的活化作用。
圖2?不同鎂含量試樣的開路電位
2.3?開路電位的穩(wěn)定性
高M(jìn)g鋁陽極在NaCl溶液中的電位穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，5號(hào)試樣在介質(zhì)中的電位穩(wěn)定至-1.l80V后，經(jīng)過長達(dá)50h的測定，其變化甚微。究其原因是當(dāng)w（Mg）（0.6％時(shí)，材料表面形成的氧化膜結(jié)構(gòu)是MgO固溶于Al2O3中，易于鈍化。當(dāng)w（Mg）＝1.0％～1.5％，氧化膜則由鋁和鎂的氧化物混合組成，致密性變差。Mg含量愈高，氧化膜的致密性愈差，致使陽極材料表面不易鈍化，從而也表明，Mg含量較高時(shí)，使鋁陽極得到活化。
圖3?室溫下Al－30Mg試樣的開路電位隨時(shí)間的變化
2.4?陽極極化曲線的測量
圖4為各試樣的極化曲線。從圖4中可以看出隨著Mg含貰的增加，陽極材料的起始電位負(fù)移。隨著電位的升高，各陽極的電流密度急劇增大，進(jìn)入活化狀態(tài)，而且4＃和5＃試樣的曲線較為平緩，活化區(qū)域最長，合金的極化率較低，表明Mg元素含量較大時(shí)，對鋁陽極具有良好的活化作用。當(dāng)w（Mg）＝10％時(shí)，極化率最大，在電流很小時(shí)就鈍化。Al－10Mg和Al－5Mg的活化區(qū)域很短，而且電位波動(dòng)很大。隨著電位的不斷升高，各陽極試樣進(jìn)入鈍化區(qū)。在鈍化區(qū)域內(nèi)Al－10Mg的維鈍電流密度最小，Al－5Mg次之，可以視為此時(shí)合金形成了較為穩(wěn)定的膜層。Al－30Mg的維鈍電流密度最大，較之Al－10Mg和Al－5Mg，Al－30Mg不易鈍化，性能較好。由此證明當(dāng)w（Mg）＝10％后，對于鋁陽極具有活化效果。
圖4?室溫下Al－Mg系合金在3.5％NaCl溶液中的極化曲線
Al－20Mg和Al－30Mg在進(jìn)入鈍化區(qū)時(shí)出現(xiàn)了拐點(diǎn)，反映了這兩個(gè)試樣的活性溶解不夠均勻。這主要是由于合金中的化合物β（Mg5Al8）陽極相和α（Al）基體微觀相電位不平衡所致，在介質(zhì)中發(fā)生了選擇性溶解[12]，表面電位較負(fù)的相或質(zhì)點(diǎn)先溶解，進(jìn)而導(dǎo)致電位上升，隨后電位較正的活性源開始進(jìn)行溶解。
3結(jié)論
（1）從制備的Al－Mg系合金鑄態(tài)組織可以看到，合金中析出的Mg5Al8相隨Mg含量的增加而增加，并且分布均勻。
（2）在純鋁中加入合金元素Mg，電位明顯負(fù)移，而且比較穩(wěn)定，電位負(fù)移值與Mg含量相關(guān)。當(dāng)w（Mg）＝30％時(shí)，開路電位達(dá)－1.180?V，表明合金元素Mg對鋁陽極具有活化效果。
（3）當(dāng)合金極化時(shí)，Mg含量較高的合金微觀組織中局部電位不平衡，電位較負(fù)的部分發(fā)生了優(yōu)先溶解，致使極化曲線上出現(xiàn)了一個(gè)明顯的拐點(diǎn)。這需要在今后的研究中，通過在Al－Mg二元合金的基礎(chǔ)上添加其他活化元素和均勻化處理，希望能夠減輕或消除這一現(xiàn)象。